质谱法食品农药残留测定中当前作用

时间：2022-07-05 08:25:02 来源：网友投稿

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质谱法食品农药残留测定中当前作用

　质谱法在食品农药残留测定中的当前作用

　抽象农药的广泛使用对人类健康构成风险。因此，已经建立了法律框架来确保食品安全，包括农药残留控制计划。在这种情况下，分析方法的性能具有特殊的相关性。预计这些方法将能够在复杂食品基质中以痕量浓度水平确定最大数量的化合物，这代表了巨大的分析挑战。质谱（MS）的技术进步导致了用于测定农药的更有效的分析方法的发展。本文综述了目前农药分析中应用的分析策略，特别关注 MS 方法。目前的靶向 MS 方法允许同时测定数百种农药，而非靶向 MS 方法现在适用于农药代谢物和转化产物的鉴定。还介绍了农药分析的新趋势，包括同时测定农药残留和其他食品污染物的方法（即巨型方法），或最近为此目的应用离子淌度 - 质谱（IM-MS）等技术。

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　杀虫剂; 质谱; 单残留方法; 巨型方法; 非靶向分析; 离子淌度- 质谱 1. 引言今天，部分人口对有机食品的消费越来越感兴趣，其中大多数人主要将这些产品与不含农药和矿物肥料的食物联系起来[1]。然而，农药的使用仍然与农业生产有关，以防止疾病和作物侵扰。农用食品的消费是接触杀虫剂的主要来源[2]。2019 年，欧盟（EU）[3]销售了约 403，569.6 吨农药，这是这些物质对当今社会构成风险的指标。目前，欧盟有多达 448 种活性成分可用作杀虫剂，而多达 934 种化合物已被禁止用于此目的[4]。这些物质受法规（EC）No. 1107/2009 [5]的监管。食品法典委员会、欧盟和世界上许多国家已经确定了食品中活性物质的最大残留水平（MRLs），以保护消费者的健康，因为暴露于较高浓度会构成健康风险[6，7]。同样，禁止的活性物质也不得在食品中找到。在没有另行说明的情况下，植物和动物商品中农药的默认 MRL为 0.01 mg / kg。

　目前，控制计划是根据法规（EC）No 396/2005 实施的，以检查欧洲市场上食品中农药残留的水平[6]。2019 年，根据欧盟协调控制计划调查的 12，579 个食品样品中有 1.0%被宣布不合规，因为它们超过了为特定农药化合物建立的最大残留限量[8]。该监测计划共包括 182 种杀虫剂。在欧盟种植的产品样品或进口样品中发现了几种未在欧盟批准的农药，例如呋喃甲磺酸盐和氟虫腈等。这突出了有效控制计划的重要性，这些计划涉及应用可靠的分析方法，这些方法不仅对遵守现行立法至关重要，而且最终也是根据目前对农药毒性的了解保护公民健康的必要条件。

　HBM4EU 倡议最近确定了一系列因其对人类的潜在不利影响而引起高度关注的物质，包括几类杀虫剂（即拟除虫菊酯、有机磷酸盐、草甘膦、聚乙氧基化牛脂胺（POEA）或氟虫腈）[9]。然而，同时监测食品中的这些物质和其他农药残留是一项分析挑战。农药由具有不同心理化学性质的不同化学类别组成，并且以低浓度存在于复杂的食品基质中[10]。食品样品可能含有高极性和非极性农药，因此无法通过应用特定样品处理或通过单一分析方法进行色谱分离来实现良好的回收。而且，今天，对农药本身的监测似乎还不够，对其转化产物的分析似乎也是必要的。农药转化产物是其通过水解、光解、氧化和生物降解过程在环境中降解的结果，在某些情况下，其毒性大于其化学前体[11]。尽管如此，这些转化产物的毒性在农药上市审批中没有被考虑在内[12]。食品中农药转化产物的分析在分析上可能是困难和繁琐的。关于这些化合物的信息有限，并且允许识别它们的化学标准并不总是可用的[13]。

　在此框架下，欧盟关于食品中农药残留分析质量控制和方法验证程序的指南表明，尽管其他检测系统是可能的，但质谱（MS）是用于此目的的首选检测技术[14]。其主要原因是 MS 在化合物鉴定方面提供了更多的信心。气相色谱（GC）与 MS 相结合传统上用于农药的测定，但液相色谱 LC-MS 现在更广泛地用于此目的。LC-MS 更适合分析更广泛的化合物，特别是对于更具极性的农药和农药代谢物，以及非挥发性分析物[15]。从这个意义上说，还有一种明显的趋势是超越传统的有针对性的方法，侧重于确定特定的农药残留，例如官方控制计划中使用的那些方法。目前，存在一种趋势，即开发可疑筛查和非靶向方法，旨在检测最初预期的农药残留和鉴定未知农药相关物质（例如转化产物）[16]。

　本文讨论了 MS 目前在农药分析工作流程中的作用，包括从单残留方法到多类方法的演变，以及最近旨在同时分析化学残留物和污染物的巨型方法。此外，虽然靶向方法通常用于农药残留监测，但也介绍了最近侧重于为此目的开发可疑筛查和非靶向方法的方法。还包括对目前在农药测定中应用的样品处理和色谱分离的简要讨论。它们在基于 MS 的方法中观察到的基质效应和所获得的质谱的质量中非常重要。这不是一篇全面的综述，只有少数最相关的研究被选中来说明农药分析中的当前分析策略。

　2. 从单残基法到“ 巨型法” 农药残留监测计划通常仅限于减少所选农药和代谢物的数量。因此，这些多空间方法的范围和能力有限，除其他问题外，存在不太常见或滥用的农药和/或其转化产物可能会被忽视[17]。尽管仍然报道了用于测定属于同一化学家族的农药数量减少的分析方法的发展[18，19，20]，但目前的选择性分析方法在很大程度上仅限于测定具有挑战性的农药。一般来说，根据 SANTE / 2020 / 12830[14]，必须采用多 residue 方法进行农药分析。如果多 residue 方法不适用于特定农药，则必须提供数据和/或解释原因的理由。单残留方法适用于选定的农药，由于其特殊的物理化学性质（例如，通常具有高极性），需要特定的方案来测定[21]。阻止与其他农药同时测定这些化合物的主要缺点是它们对样品处理中通常用作提取阶段的有机溶剂的亲和力低或接近于零，以及它们在农药分析中使用的常规反相色谱柱中的保留率低[22]。为了克服这些问题，欧盟参比实验室提出了多达 11 种不同的主要单残留方法，用于测定多达 55 种极性农药[23]。

　尽管农药的物理化学性质不同，对于从复杂食品样品中高效提取分析物尤其重要，但近几十年来，开发基于通用条件的大规模多 residue 方法一直是主要目标。多保存方法通常称为多类方法，因为它们涵盖两个或多个农药家族。开发这些方法以在单一分析中确定市场上的大多数农药，对于减少时间和经济成本具有重大意义。这两个问题在农药残留监测中都至关重要，因为必须对近 800 种化合物进行调查，并且应用各种方法来常规监测它们对食品控制实验室造成了严重的限制[24]。最初已尝试对高极性农药实施多残留方法，但一般而言，这些方法不能实现总共 20 种化合物的测定[22，25，26]。从这个意义上说，大规模多空间方法是指那些能够覆盖至少 80 种分析物的方法[27]。使用 GC-MS 方法[28 ，29，30]或 LC-MS 方法[31 ，32]，可以覆盖数百至数千种农药和代谢物的多残留方法的测定。

　LC-MS 和 GC-MS 仪器的进步有助于实施多残留农药方法，因为它们提供了更高的灵敏度和选择性。此外，用 QuieChERS（快速、简单、廉价、有效、坚固和安全）程序取代传统的样品制备方法，使我们能够达到目前的情况，即可以在各种不同的样品中同时分析数百种农药（图图 1）[33，34]。多级或多类方法涉及低分辨率质谱（LRMS）和高分辨率质谱（HRMS）仪器。此外，主要基于可疑筛查或非靶向分析的数据采集新分析策略，有助于向能够更全面地监测农药、代谢物和转化产物的多残留方法迈进，即使缺乏相关信息或它们完全未知[35，36]].LRMS 已经在官方控制实验室中广泛实施，用于对农药残留进行有针对性的分析。然而，HRMS 为意外发现带来了新的可能性，因为该技术用于非靶向分析。此外，还可以进行回顾性分析。因此，随着时间的推移，可以探索 MS 数据以鉴定代谢物和转化产物[37]。

　爱思唯尔。

　数据采集和样品制备方面的分析进步也导致了适用于同时测定各种农药和其他物质的通用分析工作流程的发展。这些方法在常规监测计划中具有重要价值，因为除杀虫剂外，食品和饲料样品中还可能存在霉菌毒素等化学污染物。同时测定所有这些化学危害可提供更完整的信息，以确保食品安全，并降低成本和分析时间。2008 年，Mol 等人报告了第一种同时测定不同饲料和食物基质（即玉米、蜂蜜、肉、蛋和奶）中 136 种农药、86 种兽药和 36 种天然毒素（包括植物毒素和霉菌毒素）的综合方法[38]。从那时起，用于分析各种类别残留物和污染物的报告方法的数量有所增加[39]。这些方法的主要特征是，它们更多地关注分析技术如何最适合根据其化学性质检测和鉴定化合物，而不是它们如何到达食品供应链（即环境污染物，残留物等）。虽然这些涵盖多类残留物和污染物的方法也称为多类或多类方法，但它们可以被描述为巨型方法[40]。

　3. 基于 MS 的方法中的样品制备正确选择样品处理对于在控制食品中农药残留方面取得良好的分析结果至关重要[41，42]，并且可以被认为是整个分析过程的瓶颈。样品制备需要一种系统的方法来回答这个问题：

　我们如何从样品中提取分析物？这不是一个小问题，因为样品制备的主要目标是去除可能的基质干扰，分析物的预浓缩以及获得与色谱系统兼容的最终提取物[43]。农药测定的分析方法通常基于UHPLC-MS / MS，使用电喷雾电离（ESI）和反相色谱分离。然而，出于定量目的，ESI 的主要缺点之一是众所周知的矩阵效应。基质效应是由于最终提取物中存在共洗脱干扰物质。因此，这些物质可引起目标分析物的信号抑制。基质效应阻碍了结果的准确性和真实性，并降低了实验室通量，因为使用纯溶剂中的标准品进行外部校准以进行准确定量是不可能的[44]。已经开发了各种方法来克服，最小化或补偿在 MS 方法中观察到的基质效应。这些策略包括改善色谱性能[45，46]，使用同位素稀释质谱[47]，基质稀释或“稀释和芽”方法[48]，以及应用特定的专用清理方案[49]。

　关于后一种策略，从传统的液-液萃取（LLE）和固液萃取（SLE）方法到固相萃取（SPE）的各种样品处理已应用于测定食品中农药残留的样品制备[50]。用于分析物提取和基质去除的最合适的样品处理最终取决于样品的复杂程度。从这个意义上说，根据 SANTE/2020/12830 指南[14]，食品（非饲料）目前分为九个主要商品组（例如，油含量高，含水量高的食品等）。预计属于同一商品组的食品样品可以按照相同的样品处理方案制备，以测定相同的农药混合物。从这个意义上说，SANTE/2020/12830 声称，农药分析的分析方法必须针对每个商品组中的至少一种代表性商品进行验证。

　专门应用 LLE 或 SLE 的主要障碍之一是共提取的内源性样品化合物过多，这可能导致基质效应。因此，目前的趋势是应用 LLE 或 SLE 作为样品处理的第一步，然后进行纯化程序 - 通常基于 SPE 纯化[51，52]或分散 SPE（dSPE）[53，54]。Sugitate等人根据溶剂萃取的性质研究了共萃取化合物之间的关系[55]。如图 2 所示，使用乙腈（MeCN）可以测定具有宽极性的农药，与丙酮相比，减少了共萃取基质组分的数量。因此，一个关键方面是正确选择萃取溶剂，同时考虑到辛醇/水分配系数（log P输出/无线）的杀虫剂。使用 MeCN、乙酸乙酯、丙酮或己烷等有机溶剂从基质中分离出感兴趣的分析物[56]。其他二元萃取溶液-如二氯甲烷/丙酮[57]和乙酸乙酯/环己烷[58]——也被用于此目的。从这个意义上说，快速极性农药（QuPPe）方法在分析不适合常见多重复方法（例如 QuEChERS）的高极性农药方面变得非常流行。该方法主要包括调整样品水和用酸化甲醇提取，然后进行 LC-MS 分析[59]。已经报告了两种不同的方案，用于通过 QuPPe 方法分析农药，它们与样品基质有关：一种是用于测定植物来源产品和蜂蜜中农药的方案[23]，另一种用于分析动物源性产品（不包括蜂蜜）的方案[60]。

　美国化学学会。

　SLE 与 dSPE 的结合（广为人知的 QuEChERS 方法）彻底改变了多 residue 农药分析的进行方式[50，61，62]。通常，该样品制备方法包括用 MeCN 提取，这是通过添加硫酸镁和氯化钠盐在样品的水相和 MeCN 的水相之间分配引起的。最后，执行dSPE步骤以消除大部分剩余的矩阵干扰[63]。最初，QuEChERS是使用PSA作为dSPE吸附剂测定蔬菜中农药而开发的[64]。最常用的 dSPE 吸附剂是伯仲胺（PSA），键合十八烷基二氧化硅（C18）和石墨化炭黑（GCB）。新的吸附剂也被商业化，用于分析鳄梨，坚果或鲑鱼等脂肪样品中的农药。其中，Z-Sep（即氧化锆基吸附剂）和增强型基质去除脂质（EMR-Lipid）已被开发用于选择性地从脂肪基质中清除脂质，在基质效应方面提供了良好的结果[65 ，66，67]。QuEChERS 在常规实验室中的快速实施是由于其优异的性能，包括高提取效率（回收率>85%），高重现性，每小时约 30 个样品的高样品通量，低废物产生，方法中使用的试剂成本低，进行样品制备所需的设备数量少，及其在同时提取大量分析物中的应用。例如，由于应用 QuEChERS提取，茶叶中的 400 种农药残留[68]或种子中的 248 种农药残留[69]目前可以在一次分析中监测。

　此外，QuEChERS 程序在分析不同类型的复杂样品中的广谱分析物（例如抗生素，霉菌毒素，激素）方面越来越受欢迎。在这方面，Lehotay 等人最近用 QuEChESER 巨型方法（“快速，简单，便宜，有效，坚固，安全，高效，稳健”）更新了 QuEChERS方法，该方法拓宽了适用于巨型方法的化合物的极性范围[70]。在这个改进版本的 QuEChERS 方案中，取少量初始提取...

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